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88彩票官网注册:己二酸工业化生产将迎来突破性改变

来源: | 2020-01-14 17:12:44 | 人气:

导读:A-A+己二酸作为诸多二元羧酸中的一员,在工业生产中具有重要的意义。该化合物具有两个羧基官能团,除了像常规羧酸一样可以发生酯化、酰胺化等反应,还可与二元醇、二元胺缩合形成

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己二酸作为诸多二元羧酸中的一员,在工业生产中具有重要的意义。该化合物具有两个羧基官能团,除了像常规羧酸一样可以发生酯化、酰胺化等反应,还可与二元醇、二元胺缩合形成高分子聚合物。己二酸主要用作聚酰胺(如尼龙66)、聚酯(多种工程塑料)等多种聚合物材料的合成前体,还能在制备增塑剂、润滑剂、合成染料、香料等多个领域发挥功用,年产量数百万吨,在二元羧酸中仅次于对苯二甲酸,位居第二。

己二酸工业生产的研究可追溯至1937年,目前较为通用的手段是两步氧化工艺制备己二酸。该方法从环己烷出发,在过渡金属催化剂存在的条件下,经空气氧化得到环己醇与环己酮的混合物,随后加入HNO3进一步发生开环氧化得到己二酸。经过多次改良,利用这种工艺生产己二酸的产率及选择性均得到了明显的改善,但第二步氧化需要使用过量的HNO3,其腐蚀性强,对生产设备具有较为严格的要求。此外,反应过程中可产生化学计量的N2O气体,未经处理排放到空气中不仅会引起温室效应,还会对大气中的臭氧层造成严重的破坏。发展一种绿色环保的方法替代传统工艺,满足低碳经济与可持续性发展的需求势在必行。

▲两步氧化工艺合成己二酸(图片来源:参考资料[2])

最近,德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所(LIKAT Rostock)的Matthias Beller教授团队基于以往的工作,设计了一种新型的双齿膦配体,结合Pd催化体系高效实现了1,3-丁二烯的双羰基化,并以优异的选择性得到线性己二酸酯产物。该方法解决了以往共轭二烯类底物发生双羰基化反应时选择性差、副反应严重的问题,为己二酸的工业化生产提供了新的策略。相关研究工作发表在顶级学术期刊Science上。

▲图片来源:参考资料[1]

羰基化反应在工业生产中早有应用,目前发展也较为成熟。反应以合成气(CO/H2)作为羰基来源,在过渡金属催化剂的作用下可实现烯烃、炔烃及不饱和脂肪酸的氢甲?;?;或仅使用CO作为原料,可完成一系列不饱和键及活化C-X键、C-H键的羰基化。CO作为理想的C1合成子在制备醛、羧酸及酯等多种羰基化合物的反应中扮演着重要的角色,其来源广泛,可通过煤、石油、天然气等化石燃料转化得到,也可利用生物质甚至是CO2等可再生物质作为原料获得。

▲图片来源:参考资料[4]

理论上讲,1,3-丁二烯双羰基化制备己二酸相比传统的两步氧化工艺具有诸多优势。反应的原子经济性好,无需使用HNO3等腐蚀性强的原料,条件相对温和,反应后也不会产生N2O气体。几十年来,巴斯夫(BASF)、杜邦(Dupont)、陶氏(Dow)等全球多家研发企业纷纷对以上设想进行尝试,但迟迟找不到可行的方案实现己二酸的工业化生产。部分中试生产工艺得以落实,但反应步骤较为繁琐,己二酸的产率及选择性也不够理想。

以1,3-丁二烯与CO、ROH反应为例,完成1,3-丁二烯双羰基化存在以下挑战:以往发展的反应在完成单羰基化后可出现另一组未反应的C=C双键异构化,从而在进一步羰基化时出现支链副产物,导致反应的选择性较差。除此之外,体系中还伴随着氢烷氧基化、烯烃聚合等其他副反应过程。因此,理想的催化过程不仅需有效地将两分子的CO分别引入1,3-丁二烯的两端,还需最大程度地抑制其他副反应途径。

▲1,3-丁二烯双羰基化过程中可能存在的副反应(图片来源:参考资料[1])

2017年,Matthias Beller教授团队设计了一种高活性的Pd催化剂,可以优异的产率及选择性实现一系列空间位阻较大的烯烃的烷氧基羰基化。催化剂活性高的关键在于使用的双齿膦配体中P原子同时修饰了大位阻的tBu与碱性的吡啶基团,吡啶基团可作为良好的质子载体接受醇OH的质子,并促进?;傥镏执冀獾玫阶钪詹?。于是,他们从1,3-丁二烯出发,以CO作为羰基来源,nBuOH作为烷氧基化试剂,考察了大量双齿膦配体对Pd催化体系催化活性的影响。使用两个P原子同时修饰两组tBu的双齿膦配体(L1)参与反应,己二酸丁二酯的产率不够理想,但能以优异的选择性得到线性产物;而体系中加入两个P原子同时修饰tBu及吡啶基团的双齿膦配体(L4)能以良好的产率得到己二酸二丁酯,但此时线性产物的选择性不佳??悸堑揭陨衔侍?,作者又进一步设计了双齿膦配体L5(HeMaRaphos)。L5仅其中一个P原子修饰吡啶基团,另外一个P原子修饰两组tBu,既保留了L1中空间位阻大且富电子的二叔丁基膦结构,可促进内烯烃异构化为末端烯烃,又引入了碱性的吡啶基团,可促进活性氢化钯物种形成,并加速醇解过程。

▲反应条件的优化及克量级规模的合成(图片来源:参考资料[1])

最终他们发现,反应使用Pd(TFA)2作为预催化剂,L5作为配体,对甲苯磺酸一水合物(PTSA·H2O)作为添加剂,能以优异的产率的选择性得到线性的己二酸二丁酯产物,催化剂的负载量可降低至0.05 mol%。当使用液态的醇作为烷氧基化试剂时,扩大反应规模至克量级,反应可在无溶剂的条件下进行,产物的产率及选择性不会受到明显的影响。

当然,这种双羰基化过程不仅适用于1,3-丁二烯,其他共轭二烯也可顺利参与反应。即便是内烯烃,最终也会异构化高选择性得到线性二羧酸酯产物。底物的空间位阻增大会一定程度上导致产率下降,但选择性不会受到明显的影响。该方法对于多种不同的脂肪醇具有良好的适用性,能兼容多种敏感的官能团。复杂结构的醇类天然产物也可作为烷氧基化试剂实现酯化过程。

▲底物适用范围的考察(图片来源:参考资料[1])

尽管取得了以上可喜的进展,但美中不足的是配体L5需7步反应合成,总产率不足20%,用于大规模合成成本仍旧较高。假使能找到结构更加简单的配体实现这一过程,以1,3-丁二烯双羰基化的方式完成己二酸的工业化生产指日可待。


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